Alfred Molina lahir dari ayah asal Spanyol dan ibu asal Italia. Ia dibesarkan di lingkungan kelas pekerja di London dan tertarik pada seni peran sejak kecil. Molina belajar akting di Guildhall School of Music and Drama, yang membawanya ke karier yang panjang di dunia teater sebelum masuk ke dunia film.
Molina berbicara dalam beberapa bahasa termasuk Inggris, Spanyol, dan Italia. Selain itu, ia adalah pendukung vokal hak asasi manusia dan dikenal sebagai aktor dengan fleksibilitas tinggi dalam memerankan berbagai karakter.